پس از وفات پيامبر، حبيب بن مظاهر در خط ولايت على‏بن ابى‏طالب(ع) قرار گرفت و محضرآن امام را مغتنم شمرد و آن حضرت را به سان چشمه‏سار زلال حقيقت و حجت‏بى‏نظير الهى و وارث علوم پيامبر مى‏شناخت. از اين رو، به آن حضرت روى آورد و در شمار ياران خالص و حواريون و شاگردان ويژه على بن ابى‏طالب قرار گرفت و دانشهاى گرانبها و فراوانى رااز امام آموخت و از حاملان علوم على -عليه السلام - بود (4) . حبيب بن مظاهر در رديف ياران فداكارى همچون ميثم تمار، رشيد هجرى، عمروبن حمق و... بود و همانند آنان معارف گرانبهايى از مولاى خود فرا گرفته بود، كه يكى از آنها «علم بلايا و منايا» بود; يعنى پيشگويى حوادث و خبر داشتن از وقايع آينده و تاريخ و كيفيت‏شهادت خود و ديگران.

به نمونه مشهورى كه در اين باره نقل شده است توجه كنيد:       

ميثم تمار، سوار بر اسب از نزديك جايى كه جمعى از طايفه «بنى اسد» در آن نشسته بودند عبور مى‏كرد. در اين حال، حبيب‏بن مظاهر را ديد كه او نيز سوار بر اسب بود. آن دو به يكديگر نزديك شدند، تا حدى كه گردن اسبهايشان به هم مى‏خورد و گفتگويى طولانى كردند. در آخر، حبيب بن مظاهر خطاب به ميثم گفت: گويا پيرمرد خربزه فروشى (5) را مى‏بينم كه در راه عشق و محبت دودمان پيامبر(ص)، او را به دار آويخته‏اند و بر چوبه دار، شكم او را پاره مى‏كنند.

ميثم هم گفت: من هم خوب مى‏شناسم مرد سرخ رويى را كه گيسوانى دارد (منظورش خود حبيب بن مظاهر بود) و به عنوان يارى فرزند رسول خدا، حسين بن على، به ميدان مى‏رود و كشته مى‏شود، و سربريده‏اش را در كوفه مى‏گردانند.

آنان پس از اين گفتگو، از هم جدا شدند. كسانى كه آنجا بودند و اين گفتگو را از آن دو شنيده بودند، هنوز متفرق نشده بودند و به خيال خودشان درباره دروغهاى آن دو نفر صحبت مى‏كردند كه «رشيد هجرى‏» از راه رسيد و ازآنان سراغ ميثم و حبيب را گرفت. به او گفتند: همين‏جا بودند و چنين و چنان گفتند وسپس از هم جدا شده و رفتند. رشيد گفت: خداوند، ميثم را رحمت كند; فراموش كرد كه اين مطلب را هم اضافه كند كه به آورنده سر بريده حبيب در كوفه صد درهم بيشتر جايزه مى‏دهند و آنگاه آن سر را در شهر مى‏گردانند!

حاضران به يكديگر گفتند: اين يكى، از آنان هم دروغگوتر است; ولى طولى نكشيد كه ميثم را بر در خانه «عمروبن حريث‏» بر فراز چوبه دار، آويخته ديدند و سر حبيب بن مظاهر را هم به كوفه آوردند و آنچه را كه آن روز گفته شده بود به چشم ديدند (6) .

روزگار گذشت و خلافت‏به اميرالمؤمنين(ع) رسيد و آن حضرت مقر خلافت را از مدينه به كوفه آورد. حبيب بن مظاهر هم به كوفه آمد و در اين شهر ساكن شد، تا هميشه بتواند در حضور و در ركاب مولايش على(ع) باشد.

حبيب در تمام جنگهاى آن حضرت شركت كرد (7) . در آن زمان، حبيب بن مظاهر يكى از شجاعان بزرگ كوفه به حساب مى‏آمد كه در زمره ياران امام بود (8) . او علاوه بر شجاعت و دلاورى، در اخلاق و رفتار كريمانه، در آشنايى و بصيرت به مسائل دين و احكام خدا، در پاكى و تقوا و زهد، در عبادت و سخاوت و وفا و آزادگى و در اخلاص نسبت‏به امام و اهل‏بيت پيامبر اسلام نمونه بود. او در جميع علوم و فنون، همچون فقه، تفسير، قرائت، حديث، ادبيات، جدل و مناظره و اخبار غيبى، تبحرى داشت كه - چه در زمان خلافت على(ع) و چه پس از آن - مايه اعجاب و شگفتى ديگران بود (9) . حبيب را در مورد وفا و اخلاصش نسبت‏به امام، جزء «شرطة الخميس‏» (10) به حساب آورده‏اند (11) .

حبيب چهره‏اى زيبا داشت، جمال معنوى‏اش هم به‏حدكمال بود، تمام قرآن را از حفظ داشت و شبها پس از نماز عشا تا سپيده فجر، ختم قرآن مى‏كرد و به نيايش و عبادت خدا مى‏پرداخت (12) .

وقتى على بن ابى طالب(ع) به شهادت رسيد، حبيب بن مظاهر تقريبا 54 سال داشت و بار يك عمر تقوا و ايثار و تجربه و آگاهى و بصيرت را به دوش مى‏كشيد، تا در سالهاى آينده هم، همچنان در صراط مستقيم حق و در دفاع از امام و يارى دين بكوشد.